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软硬结合板之国内外聚酰亚胺发展概况!

2019-07-03 04:06

  PI膜即聚酰亚胺薄膜,包括均苯型聚酰亚胺薄膜和联苯型聚酰亚胺薄膜两类。聚酰亚胺薄膜具有最高的UL-94阻燃等级,良好的电气绝缘性能、机械性能、化学稳定性、耐老化性能、抗辐射性能、低介电损耗,且这些性能在很宽的温度范围(-269-400℃)内都不会有显著变化。

  但经过几十年的积累,不少PI膜厂商已经有了丰富的研发经验,也培养了不少技术人才,正试图打破海外巨头的垄断。例如,中科院化学所与其他公司合作,攻克了从薄膜专用树脂的制备到连续双向拉伸工艺的精确控制两项关键技术,最终掌握了具有我国自主知识产权的高性能PI薄膜及其专用树脂的制造技术。

  在此基础上,于2010年完成了3条1200mm幅宽双向拉伸工艺技术的高性能PI薄膜连续化生产线的建设,满负荷年生产能力350吨,产品主要技术指标(拉伸强度、伸长率和电气绝缘性能等)都达到或超过国外同类产品,而价格却比国外低得多,满足了我国在柔性平板显示器、汽车大功率燃料电池以及有机薄膜太阳能电池等新型高技术产业发展的需求。

  除了研发和技术人才的积累,OLED、柔性电路板、软硬结合板、石墨膜等下游重点市场的主要客户均在中国大陆,这意味着上游PI膜厂商会有更多机会和本土客户沟通、了解产品技术要求、尝试走向高端市场。

全球PI膜产能主要由国外少数企业所垄断

  PI膜是20世纪60年代由曾经是世界知名的感光材料公司、感光胶片片基的主要供应商之一DUPONT公司开发成功的,最早主要用于绝缘薄膜等领域。之后随着全球科学技术迅猛发展,特别是进入信息化时代以来,PI膜应用范围得到极大拓展,如电工、电子、轨交、航空航天等领域。

  不过,由于属于高技术壁垒行业,全球PI膜产能仍然主要由国外少数企业所垄断,产能总体在2000-3000吨/年之间。

国外聚酰亚胺发展概况

  1908 年Bogert 和Rebshaw 就通过42氨基邻苯二甲酸酐的熔融自缩聚反应于实验室首次制备了聚酰亚胺。

  1955 年,美国DuPont公司Edwards 与Robison 申请了世界上第一篇有关聚酰亚胺在材料应用方面的专利。

  1961年,杜邦公司采用芳香族二胺和芳香族二酐的缩合反应,用二步法工艺合成了聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton),并于1961年正式实现了PI的工业化,后来又开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料(Vespel)。

  1964 年,Amoco 公司开发聚酰胺-亚胺电器绝缘用清漆(AI),1972 年, 该公司开发了模制材料(Torlon),1976 年Torlon实现商品化。

  美国西屋公司和孟山都公司也陆续进行了研究,除将PI用于绝缘材料、粘合剂和层压制品外,又分别于1965年和1967年开发成功PI模压制品。

  从1965年开始,为了改善以均苯四甲酸二酐(二酐)为原料制成的不熔性PI的成型加工性能及降低成本,美国、日本和法国等国开发了一系列可熔性PI,如以二苯醚四酸二酐为原料的醚酐型PI,以及在PI分子中引入酰胺键、酯键、醚键等制得的聚酰胺酸亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚酸亚胺等,它们的耐热性虽然略低于均苯型PI,但却提高了溶解性,并可熔融成型,成本也有所下降。

  1969年,法国罗纳-普朗克公司首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid601),该聚合物在固化时不产生副产物气体,容易成形加工,制品无气孔,它是先进复合材料的理想母体树脂,以这种树脂为基础该公司制备了压缩和传递模塑成型用材料 (Kinel)。

  自此,PI作为耐热工程塑料才真正得到迅速发展,并使整个芳杂环结构的聚合物成为研究耐热合成材料的主攻方向,苏联、日本、英国、法国、联邦德国等许多国家也争相对PI进行研究,并先后实现了工业化。

  2010年,德国赢创工业公司投产了其位于奥地利Schorfling 的聚酰亚胺纤维生产装置,其聚酰亚胺纤维商品名称为P84,主要用于废物焚烧厂、水泥厂和燃煤电厂热烟气烟尘分离过滤介质,在密封材料、防护服和保温材料中也有应用。

  目前,聚酰亚胺已经成为耐热聚合物中应用最为广泛的材料之一,其种类繁多,主要品种有薄膜、纤维、塑料粒子、泡沫材料、胶粘剂、漆包线漆、层压板等。

国内聚酰亚胺发展概况

  1962年,中国科学院长春应用化学研究所和上海合成树脂研究所等单位开始对聚酰亚胺进行研究,并在60年代后期开始了均苯体系聚酰亚胺的生产,主要是为了满足PCB绝缘薄膜和漆包线漆的需求。

  上世纪60年代末,中国科学院长春应用化学研究所和上海合成树脂研究所又同时开展了以醚酐类聚酰亚胺为主的热塑性聚酰亚胺的研制,并于70年代初小批量生产;其中上海树脂合成研究所的二苯醚二酐(ODPA)及其与二苯醚二胺(ODA)所得到的的聚酰亚胺在高新技术产业和国防军工领域发挥了重要作用;国科学院长春应用化学研究所则主要是以氯代苯酐为原料的聚酰亚胺的合成研究为主,在合成路线的开发和异构体分离上取得了成功。

  上世纪70年代,中国科学院化学研究所和成都科技大学(现为四川大学)分别开展了PMR聚酰亚胺和双马来酰亚胺的研究。其中,成都科技大学(现为四川大学)开发的双马来酰亚胺后来在绝缘材料上广泛应用。

  上世纪80年代,一些航空部门的研究所开始了双马来酰亚胺在飞机部件上的应用研究,上海交通大学开始了聚酰亚胺在微电子技术中的应用研究。

  到目前为止,我国聚酰亚胺已基本形成开发研究格局,研发了均苯型、偏酐型、联苯二酐型、双酚A 二酐型、单醚酐型以及酮酐型等聚酰亚胺,并得到初步应用。

生产现状概况

  2018年,全球有约200家聚酰亚胺生产商,但由于聚酰亚胺技术壁垒高,因此全球聚酰亚胺产能主要集中在美日德等国的化工巨头手上,主要的生产厂家有美国杜邦公司、日本钟渊公司、日本宇部兴产公司等。

  我国聚酰亚胺产业遍布全国各地,主要集中在环渤海、长三角、珠三角和台湾省等区域。

  我国聚酰亚胺产业与国外先进国家相比还存在一定的差距,主要体现在装置规模小,目前国内多数生产装置均为百吨级,国外发达国家基本上是千吨级规模;产品质量差,性能不稳定,影响应用;产品精细化程度不够,品种少,主要以聚均苯四甲酰亚胺薄膜等为主,应用领域也主要是薄膜、模塑料和纤维,而国外制品品种繁多,如薄膜、模塑件、涂料、粘合剂、瓷漆、泡沫和纤维等。

未来趋势概况

  2019年,可折叠手机的出现,让透明PI薄膜的需求急速增加,到2020年,柔性屏幕营收将占显示屏市场总营收的13%,2023年,柔性显示屏幕的市场规模将增至155亿美元,增长率将超过300%。

  因此。软硬结合板厂预计未来5年聚酰亚胺受到电子行业强劲需求的增长,聚酰亚胺全球消费量的CAGR为8-10%,而中国将会达到10-15%。

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